Снижение концентрации/удаление нитратов с помощью ионного обмена
Высокое содержание нитратов характерно для сельскохозяйственных районов Соединенных Штатов, Канады и Европы. Богаты нитратами также бывшие районы овощеводства, например, бывшая плантация по выращиванию картофеля в Лонг-Айленде, районы интенсивного садоводства Калифорнии и Аризоны и территории старых птицефабрик Делавер. Хотя в основном источниками, содержащими нитраты, являются колодцы, в США есть ряд районов с нитратными загрязнениями водопроводной воды - Мак-Фарленд, Калифорнию, некоторые штаты Долины Миссиссиппи и много лет назад Гарден Сити в Лонг- Айленде, Нью-Йорк.
Рис. 6.4 Схема процесса обескремнивание воды посредством Na-катионирования и ОН-анионирования
Высокое содержание нитратов в воде (выше 10 мг/л) считается опасным для здоровья детей младше 6 месяцев, так как нитраты распадаются в желудочно- кишечном тракте на более опасный нитрит (NO2). У детей, подвергающихся воздействию нитритов, развивается, так называемая синюшность или метагемоглобинемия.
Метагемоглобинемия вызывается нитритом (NO2-), химически активной формой азота. Относительно низкая кислотность (высокое значение pH) делает детский желудок идеальным местом для жизнедеятельности бактерий, которые обращают нитрат в нитрит. Когда ребенок в возрасте до 6 месяцев или новорожденное животное поглощают нитрат (NO3) из воды, бактерии в их желудках превращают нитрат в потенциально опасный нитрит. Затем нитрит из детского кишечника вступает в сложную химическую реакцию с гемоглобином в крови ребенка, превращая его на метагемоглобин.
Гемоглобин переносит кислород в крови; метгемоглобин же лишен этой функции. Чем больше гемоглобина превратится в метгемоглобин, тем ниже способность крови переносить кислород, что может привести к развитию кислородного голодания.
Так как кислородное голодание приводит к появлению голубоватого оттенка тела, метгемоглобинемию называют синдромом «голубого ребенка».
Есть также медицинские данные по длительному воздействию воды с высоким содержанием нитратов на организм взрослых (19). Максимальный уровень 10,0 мг/л нитрита + нитрит или 1 мг/л нитрита в пересчете на азот, является предельной нормой для питьевой воды, установленной Управлением защиты окружающей среды США. Есть три способа представления нитратов в анализе воды. Правильной трансформацией 10,0 - мг/л азота является:
У нитратов нет ощущаемого вкуса или запаха при концентрации, которая обычно встречается в источниках питьевой воды. Они не приводят к изменению цвета воды, обесцвечиванию водопроводной арматуры или появлению других видимых признаков. Таким образом, их невозможно выявить с помощью органов чувств. Нитраты не вызывают проблем при непитьевом использовании воды в бытовых условиях, таких как стирка, мытье посуды, купание. Они проявляются только при пероральном приеме воды. Нет установленных стандартов воды относительно уровня нитратов для крупного рогатого скота. Однако 100.0 мг/л считается максимально допустимым уровнем для коров, лошадей, свиней и овец (рис. 6-5). Исследования, проведенные в Миннесоте, показали, что более высокий уровень нитратов пагубно влияет на домашних животных. Большее внимание уделяется содержанию нитратов в корме животных, чем в воде.
Азот - это химический элемент, необходимый для всех сфер жизнедеятельности. Он находится в окружающей среде - в почве, воздухе и даже дождевой воде. Он встречается в нескольких формах, включая аммиак (NH3), нитрат (NO3-) и нитрит (NO2-). Аммиак существует в отходах людей и животных. Он может попадать в почву (рис. 6-6) из неадекватных септических и канализационных систем, участков интенсивного откорма скота или со старых складов. Микроорганизмы превращают впоследствии аммиак в нитрат.
Для улучшения сельскохозяйственной продукции на фермах используют химические азотные удобрения. Этот азот превращается почвой в нитрат (NO3-). Когда в почве накапливается больше нитратов, чем потребляют сельскохозяйственные культуры, дождевая вода, вода для орошения и талый снег переносят избыточный азот из почвы в подземные воды. Этот процесс известен как «выщелачивание». Скорость выщелачивания зависит от разновидности почвы. Вода быстро проходит через песок и гравий или места, где под почвой находятся пористые породы известняка.
Другой причиной появления нитратов в водопроводной воде являются неправильный сброс промышленных сточных вод после обработки металлических поверхностей и после промывки котлов от коррозийных соединений.
Для ограниченных потребностей в питьевой воде в бытовых условиях достаточно двух процессов обработки, чтобы сократить содержание нитратов до 10 мг/мл. Достаточно фильтра или автоматического дистиллятора, чтобы обеспечить воду с безопасным содержанием азота. Автоматический дистиллятор обеспечивает в среднем 5-10 галлон (19-38 л) в сутки. Подобно этому, система гиперфильтрации (обратный осмос), установленная под раковиной и функционирующая при давлении 50 psi (фунтов на квадратный дюйм) (3,5 атм.) или выше, обеспечит 5-15 галлон (30-53 л) в сутки. Однако, в зависимости от pH, температуры или напора на мембране эффективность удаления нитратов может упасть на 50%. Обработанная дистиллятором или системой обратного осмоса вода становится безопасной не только по содержанию нитратов, но и очищается от других минералов (более подробная информация об этих процессах приводится в главе 9). Внимание: воду, содержащую нитраты, никогда нельзя кипятить с целью очистки. При кипячении происходит лишь концентрация и увеличение содержания нитратов.
Для обработки в бытовых условиях водопроводной воды, содержащей нитраты, существует недорогой метод, похожий на умягчение воды. Однако в нем задействован анионит, а не катионит. Подобно домашнему умягчителю, эта система регенерируется хлоридом натрия (NaCl). Однако, в этой системе реактивной силой (ионом), регенерирующим анионит, выступает хлорид-анион (Сl-), натрий же проходит сквозь слой смолы, не вступая в химическую реакцию. Следующая реакция показывает хлорид - нитратный обмен:
В основе этого «анионитного умягчения», как его часто называют, лежат процессы, описанные в главе «Сильноосновные аниониты». Данный процесс, в котором используется стандартный анионит типа II, применяется не только для удаления нитратов. Другие анионы, в основном сульфаты, также обмениваются на хлориды. Бикарбонаты также подлежат обмену на начальной стадии цикла, а позже удаляются смолой. Так как одновременно с процессом анионного удаления нитратов происходит обмен бикарбонатов на хлориды, значение pH обработанной воды может снижаться (25). Чтобы сохранить pH обработанной воды, необходимо добавить в солевой бак кальцинированную соду (Na2CО3), чтобы регенерировать анионит более щелочным солевым раствором. Это, в свою очередь, будет превращать часть анионита в бикарбонатную форму (НСО3) в отличие от хлоридной формы основной части смолы. Обычно для этого метода используется соотношение 1 фунта (0,45 кг) кальцинированной соды на 9 фунтов (4,1 кг) соли хлорида натрия.
Рис. 6.5. Избыток нитратов может быть вредным для:
Рис. 6.6 Круговорот азота в природе
Снижение уровня нитратов с помощью анионного обмена не так просто, как умягчение воды, так как анионы характеризуются определенной селективностью, которую можно представить в виде следующего ряда.
Содержание и соотношение в неочищенной воде вышеуказанных компонентов в значительной мере влияет на функционирование и эффективность анионообменника II типа. Если емкость анионита истощена по нитратам, с обменными центрами смолы продолжают взаимодействовать сульфаты, вытесняя при этом уже осевшие на них нитраты. В таких условиях уровень нитратов в обработанной воде может, на короткое время, превышать их концентрацию в неочищенной воде, пока не произойдет распад сульфатов. Этот феномен известен как «демпинг нитратов».
В связи с тем, что в различных регионах разный состав воды, был разработан упрощенный метод определения емкости анионита. При этом методе суммируется содержание сульфатов и нитратов в неочищенной воде, что отражено и в его названии - «метод сульфат - нитратной емкости». Сильноосновной анионит II типа (дивинилбензол полистирольная смола) - наиболее часто используемая для снижения уровня нитратов в домашних условиях и на производстве смола. Для определения емкости смолы необходимо провести полный анализ воды (все анионы и катионы). В таблице 6-3 показана средняя емкость анионита, определенная на основе отношения содержания нитратов и сульфатов к общему содержанию анионов. Так как сульфаты более сильно удерживаются смолой, чем нитраты, метод определения, основанный на сульфат - нитратном соотношении, позволяет обезопасить потребителя при расчетах. Высокое содержание нитратов может свидетельствовать о других загрязняющих компонентах в водопроводной воде. В районах с водой, содержащей нитраты, население должно быть ознакомлено с реальными анализами воды. Может также понадобиться дезинфекция воды.
Общие условия функционирования анионообменника для снижения содержания нитратов/сульфатов должны обязательно учитывать некоторые параметры. Во-первых, необходимо использовать слой глубиной, по крайней мере, 30 дюймов (78 см), лучше 36 дюймов (91 см), так как у анионитов медленнее кинетика по сравнению с катионитами. Скорость потока необходимо ограничить до 5.0 галлонов в минуту (19 л/мин), а контроллер потока должен быть установлен вниз по течению. Если общая жёсткость воды выше 4.0 грейн (1,44 мг-экв/л), следует провести предварительное умягчение, что позволит при регенерации анионита избежать осаждения сульфата кальция.
Таблица 6-3
Средняя емкость сильноосновного анионита ІІ типа при удалении нитратов/сульфатов (полистирол/ DVB)(29)
NО3- + SО42- в процентах по отношению к общему содержанию анионов |
Грейн - емкость по SО42- +NО3- В эквиваленте СаСО3 |
80% |
16,800 |
70% |
16,000 |
60% |
14,000 |
50% |
13,500 |
40% |
12,000 |
30% |
11,000 |
20% |
9,000 |
10% |
6,000 |
Заметки: A. 10 фунтов (4,5 кг) NaCI /куб. фут (160 г/л), толщина слоя 24 дюйма (61 см), скорость регенерирующего потока 0,5 галлона/мин (1,9 л/мин); скорость рабочего потока - 2 галлона/мин/куб. фут (4.88 м/час). B. В потоке, выходящем из системы после удаления нитратов/сульфатов, будет повышенное содержание хлоридов и пониженное значение pH. |
Для повышения эффективности процедуры и во избежание демпинга нитратов включите два этапа в контрольный процесс. Во-первых, применяйте только полностью автоматизированные системы - либо по времени, либо по объему - чтобы регенерация проходила с определенной частотой. Во-вторых, после определения рабочей емкости смолы, настройте систему таким образом, чтобы регенерация проводилась до восстановления 80% её исходной емкости. Другими словами, пусть регенерация производится чаще, чем показывают подсчёты. Это является условием безопасного функционирования системы.
Тестовые данные показали, что обычные изменения в значении pH при удалении нитратов/сульфатов можно компенсировать, применяя раствор кальцинированной соды и хлористого натрия в соотношении 1:9.
Метод снижения содержания нитратов с помощью хлорид - ионов нашёл широкое применение в сельскохозяйственной деятельности для очистки воды, предназначенной для кормления новорождённых телят, свиней и домашней птицы (рис. 6-5). Детёныши этих животных очень восприимчивы к нитратам и сульфатам. Например, поросята после отлучения от свиноматки, могут страдать от расстройства желудка, что является признаком избыточного содержания сульфатов в воде. Этот процесс обработки воды для удаления нитратов/ сульфатов достаточно широко используется в центральных и северных регионах Соединённых Штатов, где естественный уровень сульфатов в воде очень высок, так как для нужд ферм она добывается из глубоких скважин.
Рис. 6.7. Принципиальная схема процесса умягчения воды катионированием и удаления нитратов анионированием
При использовании анионнообменной или других систем для очистки воды с критическим уровнем нитратов, необходимо периодически тестировать как обработанную, так и необработанную воду. Концентрация нитратов в исходной воде может со временем повышаться.
Подобная ситуация случилась в Принстоне, Нью Джерси. При проведении исследований вблизи посевного участка площадью 120 акров уровень нитратов в воде из глубокой скважины составлял 10 мг/л. Через пять лет в воде из той же самой скважины было обнаружено 20 мг/л нитратов.
На некоторых муниципальных станциях водообработки США установлены системы снижения уровня нитратов, однако они используют системы разделения потоков. При данном методе лишь часть воды очищается от нитратов, а затем эта порция смешивается снова с неочищенной водой, создавая объединенный поток, который соответствует максимальному уровню нитратов 10 мг/л согласно требованиям Управления по охране окружающей среды. Такой способ разделения потоков использовался для очистки воды от нитратов в сельскохозяйственном регионе Ман-Фарленд, Калифорния.
Хотя технология удаления нитратов, основанная на анионном обмене с регенерацией хлоридом натрия, очень эффективна, проблемой ее применения является правильная обработка сточных вод, обогащенных удаленными нитратами. Так, на больших водообрабатывающих заводах переработка нитрат-содержащих отходов и минимизация количества отходов, содержащих хлористый натрий, является первоочередной задачей. В Европе было разработано несколько биологических процессов денитрификации NO3 в свободный азот. В США были проведены успешные эксперименты по биологической денитрификации нитратов до свободного азота микроорганизмами с использованием метанола в качестве источника углерода, а также рециклизации хлористого натрия. Эта система включает восстановление раствора NaCl и повторное его использование в последующих регенерациях (33). Так как эти методы подразумевают длительные и трудоемкие процессы, рассчитанные на крупные перерабатывающие заводы, их невозможно применять в домашних условиях.
Поскольку в основном вода с высоким содержанием нитратов встречается в частных скважинах, системы обработки нитрат-содержащих стоков поели анионного обмена следует ориентировать на работу на местах, в точке их образования. Частичная денитрификация происходит уже в резервуаре для стоков, так как некоторые анаэробные бактерии расщепляют NO3 на азот и кислород. Дополнительная денитрификация будет осуществляться в адсорбирующей зоне почвы, где присутствуют необходимые виды анаэробных бактерий, и имеется свободный углерод, который может быть использован в качестве источника энергии.
